無錫市興洲儀器儀表有限公司(sī)

　　在(zài)陶瓷 傳(chuán)感(gǎn)器 的生産(chǎn)過程中采用了一些(xiē)可靠的工藝方(fāng)法，這些工藝也被用于制(zhì)備其他陶瓷材料，例如壓(yā)電陶瓷、鐵(tiě)電陶瓷、絕緣體陶瓷(cí)等。以制備開始(shǐ)時使用的(de)原始(shǐ)材(cái)料爲标準可将工(gōng)藝技術分爲二個基本類型：常規(固(gù)體、傳統規格、固(gù)相物、氧化物)陶瓷工藝和非常規(化學)方法。

1常規陶瓷工藝

　　用常規(guī)陶瓷工藝(yì)生産的原始材料是氧化物(例(lì)如Al₂ O₃ ,TiO₂ ,ZnO,SnO₂ ,BaO,SrO或CoO)，或是碳酸化合(hé)物(例如BaCO₃ ,SrCO₃ ,Na₂ CO₃ 或MnCO₃ )。其制造(zào)過程(chéng)的流程框圖示于圖1。

圖1常規陶瓷工藝操作流程框圖

1.1決定組成成份(fèn)

　　工藝的開始，首先要決(jué)定陶瓷的化學組成，包括可(kě)能的摻雜(zá)雜質。

　　原始材料的選用，是(shì)氧化(huà)物還是碳酸鹽，取決于(yú)其化學(xué)成份。如果(guǒ)陶瓷中應含有氧化鋇或氧化锶，那麽推薦選用它們的碳酸化合物。堿性氧化物(wù)也被用來生成碳酸化合物(wù)。在(zài)其(qí)他一些情況時，除少數例外外，zui初的未加工材料均(jun1)選擇氧(yǎng)化物。

1.2計算(suàn)組成(chéng)和成份稱重

　　以(yǐ)化學成份和原始材料爲基礎，計算每種組成的用量，并按重量稱出來，要求精度至少達到(dào)0.01%～0.1%。

1.3混合和研磨

　　混合和研磨的目的是爲獲得均勻性好和分散(sàn)精細(xì)的原始材料混合物。這通(tōng)常在球磨機或滾磨機中進行(háng)。在需要細顆粒陶瓷，例如(rú)用(yòng)于 傳感(gǎn)器 的陶瓷時，研磨罐(guàn)和球都用硬質材料制成，例如瑪瑙(nǎo)、SiC、ZrO２。氧化物粉的顆粒不應(yīng)超過5μm。這(zhè)個工序還有另一個效應(yīng)—初始材料的化學反應能力增加。通(tōng)常，工藝過程在(zài)液體介質中進行—zui常用的是淨化水。

1.4脫水和烘(hōng)幹

　　脫水的任務是排除水分，然(rán)後制取幹(gàn)燥的混合物。這是通過過濾和在烘幹爐中幹燥後(hòu)完成的。

1.5顆粒成形

　　把粉末狀混合物制成具有一定大小和可塑性的顆粒。在混合物中添加一些專門的增塑劑(例如PVC、石臘)，以增(zēng)加微粒間的粘(zhān)結(jié)能力。

1.6壓制

　　在特制的模子中制成圓柱狀(zhuàng)的團塊。在上(shàng)一工序顆粒成形過程中加入的增(zēng)塑劑應是(shì)具有機械加工穩定性的。 1.7焙燒

　　這道工序是在相對來說較低(dī)的溫度(600～1 200℃)條件下進行的。在這個工藝周期中要完成材(cái)料的固(gù)相化學反應，從而(ér)生成zui終的化合物。舉例來說，在生産BaTiO３陶瓷時，取(qǔ)決于所使用的原始材料，反(fǎn)應是

BaO+TiO₂ ＝BaTiO₃

BaCO₃ +TiO₂ ＝BaTiO₃ +CO₂ (2.33)

　　如果zui終産物是那些原始(shǐ)材料的化合物時，這道工序(xù)是*的。在另一些情況下，此工序也(yě)是有益的，因爲通過焙(bèi)燒可以得到均一性更好的陶瓷。

1.8粉碎團塊和研磨

　　将焙燒後結成的團塊粉碎成大小爲幾毫米的(de)小塊，然後按節1.3的辦法進一步(bù)研磨。 1.9脫水和烘幹

此工序(xù)與節(jiē)1.4的相同。

2.3.1.10顆粒成形

重複節1.5所述工序

1.11成形

　　類似節1.6所述工序，将材料壓制成圓片，圓(yuán)片的大小(xiǎo)根據其使(shǐ)用的(de)要求。對 傳感器(qì) 而言，圓片的(de)直徑一(yī)般爲5～15mm，厚度則在1～2mm間。

1.12陶瓷的燒結(jié)

　　這是(shì)zui重要的工序(xù)之一，因爲在此過程中(zhōng)形成了陶瓷的結構。燒結溫度(dù)Ts，對每一種陶瓷(cí)材料來說都是特定的，圓(yuán)片要在這個溫度中保溫30min到十幾個小時。在燒結過程中伴随發生(shēng)一些原子從某些晶粒中擴散到另一些(xiē)晶粒中去的過程。大(dà)晶粒并吞小晶粒，所以生長得更大，因而陶瓷也變得更密實。同時(shí)，晶體表面和晶粒間界的性質也(yě)開始定型。這道工序一(yī)般是在空氣介(jiè)質中進行的，在一些特殊情況(kuàng)下(xià)有選用還原性、氧化性(xìng)或惰(duò)性氣體氣氛的。随後，圓片慢慢(màn)冷卻，以(yǐ)防止在圓片中産生很高的機械(xiè)應力。

1.13機械加工

　　機械加工包括把燒結好的圓片切割成小塊(如果需要的話)，打磨和清潔表面以(yǐ)去除沾污物。

1.14裝(zhuāng)配導電電極(jí)

　　陶瓷 傳感器(qì) 有作出電學反(fǎn)應(yīng)的能力，因此在它(tā)的結構(gòu)中至少應有二個導電電極以構成一個系統。在陶瓷 傳感器 工藝技術中采用二種方法制造電極(jí)：真空沉積和(hé)厚膜工藝。對電極的要求和厚膜技術将在節以後更詳細地讨(tǎo)論。

1.15參數的檢測

　　所生産陶瓷參(cān)數的測量是結合它的應用需(xū)要進(jìn)行的。這樣做是爲了證明特定的陶瓷配方和生産工藝條件的效果(guǒ)。

1.16封裝和打标記

　　這樣生産出(chū)來的敏感元件封裝(zhuāng)在框架上，框架的構造由(yóu) 傳感器 的類型和(hé)工作條件決定。正(zhèng)因爲如(rú)此，封裝問題(tí)需要針對每種(zhǒng) 傳感(gǎn)器 分别讨論。在封裝盒上标記(jì)了一(yī)些特别的文(wén)字(zì)和數字符号，它們标識了 傳感(gǎn)器 的類型。那些符号(hào)則因各個(gè) 傳感器 生産企業不同而有所(suǒ)不同(tóng)。 1.17常規陶瓷工藝(yì)的優缺點

　　常規工藝(yì)的主要優點是：設備(bèi)易得性(xìng)和(hé)價格便宜(yí)；工藝的易(yì)操作性；初(chū)始材料普通、價廉；既可小批量制造，也可适應大規模生産。但另一方面(miàn)，它也有一些嚴重的缺點，限制(zhì)了它在生産諸如 傳感器 陶瓷等那種精(jīng)密陶瓷中的應用。标準陶瓷工藝不可能制出高(gāo)均一性的陶瓷，不可能(néng)獲得低含量成分的(de)均勻分布，因爲其均一性隻能達到原始材料粉末(mò)粒子大小的水平。當雜質含量低于1mol%時，這個缺(quē)點明顯地(dì)嚴重起來，因而在同一工藝批量(liàng)中， 傳感器 的(de)參數(shù)可能在一個很大範(fàn)圍内(nèi)波動。标準工藝的另一個缺點是氧化物的低(dī)反應能力，這是(shì)起始材料(liào)粉末顆粒(lì)晶(jīng)體結構的完整性和穩定性導緻(zhì)的結果。這就(jiù)被迫采用高溫焙燒和(hé)長時間的焙燒保溫(wēn)。上述的缺(quē)點可(kě)以用所謂的非常規工藝來克服。 2 傳(chuán)感器 陶瓷工藝的非常規方法

　　非常(cháng)規方法的zui終結果應是制出高度均勻分散的(de)、具有強反應能力的粉狀混合(hé)物。根據原始材料的起始(shǐ)相，非(fēi)常規方法(fǎ)分爲三種基本類型：溶解(jiě)技術；氣相技術和鹽類分(fèn)解。

2.1溶解技(jì)術

　　這類(lèi)技術在 傳感器 陶瓷中應用zui廣。它适合于多成份陶瓷材料。工藝的起始點包括各種(zhǒng)酸性物的(de)水溶(róng)性鹽—硝酸的、鹽(yán)酸的、硫酸的、草酸的(de)、乙酸的等。鹽類在水(shuǐ)中溶(róng)解，并在分子級的水平上混合，但它們必須是能共溶的。然後除去溶劑。根(gēn)據其處理過程，可以分(fèn)爲(wèi)三種溶解技術：溶劑蒸發；沉積-過濾；溶劑的提取-過濾。

　　溶劑(jì)的蒸發：zui簡單的情況是，使溶劑(jì)慢慢蒸發，但制得的混合物是非均質的，因爲在蒸發過程中(zhōng)鹽有不同(tóng)的解析度。由于這個(gè)原因，所以把溶液離散成小水滴，小水滴的蒸發很(hěn)快，因而均勻性得以保持。也可以使制成的小液滴很快冷凍，随後借助(zhù)升華将溶劑從固相物中分離出來。

　　沉積-過濾：将适當數量的液态沉積(jī)劑添加到(dào)主要含有陽離子的混合(hé)物(wù)溶液中去，原始的溶液和沉積劑發生化學反應，結果生成所期望的陶瓷(cí)化學成分，并(bìng)以細粉粒的形态(tài)沉降。此法被用于制備單種和(hé)複合(hé)氧化物、固溶體、NTC熱敏電阻、PTC熱敏電阻、鐵氧(yǎng)體等。沉積之後(hòu)，進行過濾以分離出粉粒體。

　　溶(róng)液的提取-過濾：采用兩種方法(fǎ)-鹽析和溶膠—凝膠。采(cǎi)用*種方法時，在鹽(yán)溶液中加入脫水劑，例如丙酮，水溶液在(zài)丙酮中被氣溶，這樣，鹽類化合物從水中*分離出來。這個過程很慢，因此使用有限。現(xiàn)實中使用較多的是(shì)第二種方法。當(dāng)起始(shǐ)溶液中含有帶烴(tīng)基類的金屬化合物(烴(tīng)氧基金屬)時，由于與水的相互(hù)作用就會生成金屬聚合物。在脫水有機溶劑中，金(jīn)屬聚合物溶解，從而生成金屬-聚合物凝膠。在另一些情(qíng)況時(shí)，起始材料包含金屬鹽的溶液和氫氧化(huà)合物，把它們混合時，可(kě)以(yǐ)制取到金屬的氫氧化合物懸浮體(tǐ)凝膠。之後用過濾分離掉氫氧化合物或聚合物。 溶解(jiě)技術可以和常規(guī)陶瓷(cí)工藝結合起(qǐ)來(lái)利用。大多(duō)數溶解技術的zui後工(gōng)序是熱解鹽類化合(hé)物、聚合物或氫氧化合物，使(shǐ)之轉化爲氧化物。在複合氧化物時，在其熱解過程的同時，進行化合物的(de)固相(xiàng)合成。這種(zhǒng)方法制(zhì)得的粉末粒子和氧化物間的化學反(fǎn)應相比，具有很高的反應能力(lì)，因而其固相反應可以在較低的溫(wēn)度中進行。zui後的工藝過程與節1.7所述的标準陶瓷工藝中(zhōng)的焙燒過程相同。這之後，工藝操作按(àn)節1.8到1.17所述的内容和程序繼續。如果應用沉積法可以直接制取(qǔ)與陶瓷組成(chéng)成分相(xiàng)符的粉末狀合成材料的(de)話，那麽随後的工藝過程從節(jiē)1.10開始按序操作。

2.2氣相(xiàng)技術

　　在氣相狀态中的化學反應(yīng)也可能(néng)産生粉末狀的氧化物。它(tā)具(jù)有高(gāo)純、強反應能力的(de)特點

　　因而在常規陶瓷(cí)工藝中被用于制備zui初的原始材料。

2.3鹽析

　　工(gōng)藝的起始點中包含某些鹽類，例如在溶解技術中(zhōng)生成的。它們被熱解(jiě)成具有很強反應能力的(de)氧化物，并(bìng)被用作(zuò)常規工藝中的zui初(chū)原始材料。

3含有有機成分的合(hé)成材料制(zhì)備工藝

　　合成陶瓷的(de)成分中隻有(yǒu)無機材(cái)料時，按上(shàng)述工藝中的一種制取。有(yǒu)機成分通常是聚合物或環氧樹脂。聚合物溶解在相(xiàng)當的有機溶劑中，并和需要量的氧化物粉粒混合，粉(fěn)粒應是經過篩選(xuǎn)的、有一定大小的(de)。将混合液搖勻，然後倒入金屬模具中。溶劑揮發掉後(hòu)，制成的物體(tǐ)很容易從模具中取出。再用化學方法，或(huò)用真空沉積的辦法制造電極。如果有機成(chéng)分選用的是環氧樹脂，其工藝過程與上述的也沒有原(yuán)則性的(de)不同。材料的搖勻可以在(zài)較高溫度的條件下操(cāo)作。将混合物灌入模子(zǐ)之後，進行熱(rè)處理(lǐ)，以加速樹脂的聚(jù)合過程。

4 傳感器 生産中的厚膜(mó)技術

　　厚度爲10～100μm的多晶膜(mó)已被用來制作 傳(chuán)感器 。它們的結構與(yǔ)陶瓷的結構相(xiàng)類似，因而把它們(men)歸爲(wèi)陶瓷膜(mó)。制備這些(xiē)被稱爲厚膜(mó)的工藝與陶瓷工(gōng)藝有(yǒu)許多共同之處，但也有一些不同。原則上，每一種 傳感器 陶瓷都可(kě)以做成厚膜形式的。厚膜中生成的(de)孔隙将成(chéng)爲制成的 傳感器 的活性(xìng)媒體。與整塊陶瓷(cí)制成的 傳感器 相比，用厚膜工藝有可能制出具有較快響應時(shí)間的 傳感器 ，同時厚膜的重量也比整塊 傳感器 的輕。由(yóu)于這些原因，對厚膜(mó) 傳(chuán)感器 的(de)興趣與日俱增。厚膜工藝稱之(zhī)爲絲網印刷，它的發展已很成熟，并已在工程技術(shù)的不同領域中得到了應用，例如在生産厚膜混合集成電路中。 厚膜工藝技術的起始材料是那種稱之爲漿料的材料，它們被印刷到陶瓷片(piàn)上，陶瓷片稱爲基闆。zui常見的基闆是用Al2O3制成的。

4.1厚膜工藝用的漿料

　　任何一種用于制備厚(hòu)膜的漿(jiāng)料都包含(hán)三種成份：基本成(chéng)份；粘結劑；膠合相。

　　基本成份(fèn)決定了厚膜的性質(zhì)，因而它(tā)是按設定的要求(qiú)選用的，根據這些基本成份的性質(zhì)，漿料有絕緣性的、半導體和導電性的。但(dàn)不管那種(zhǒng)情況都是(shì)使用(yòng)粉末狀材料，其顆粒大小不應超過5μm。對絕緣體和半導體(tǐ)漿料來說，所用的粉狀材料采(cǎi)用節2.3.1和2.3.2中讨論的一些(xiē)方法制取。金屬粉(fěn)末用化學方法制備(bèi)，或者利用(yòng)一些高電導性氧化(huà)物制造導電性漿料。 粘(zhān)結劑起(qǐ)的是粘結(jié)作用(yòng)，并保證厚膜與其(qí)載體基闆之間有足夠的親(qīn)合性。粘結劑實際上是某種很(hěn)容易融化的，以(yǐ)Bi₂ O₃ 、PbO、CdO和SiO₂ 等氧化物(wù)爲(wèi)基質的活性玻璃。zui常用的(de)一種(zhǒng)粘結劑含有重(zhòng)量比爲1的硼酸鹽(yán)-矽酸鹽(yán)玻璃和按(àn)重量比爲2的Bi₂ O₃ 。基本成份和粘(zhān)合劑間的比例一般從15:1到20:1。

　　膠合相材料爲漿(jiāng)料提供可塑能力，并(bìng)在熱處理之前保障厚膜在基(jī)闆(pǎn)上有足夠的粘着力。膠合相是一種包含多種有(yǒu)機物的混合物，以此提高粘附力。它的構成物約占(zhàn)整個漿料重量的25%。

　　漿料(liào)經混合，并使其中成份達到很高的均一性，以作後用。

4.2厚膜工(gōng)藝

　　清洗(xǐ)基闆，除去機械和有(yǒu)機的沾污物。使用噴(pēn)管、通過絲網将漿料印刷在表面上。随後烘幹已塗(tú)覆的膜，以去除含在(zài)粘合漿料中的有機溶劑，随即按制(zhì)定的規範升溫(wēn)，直到漿料的燒結溫(wēn)度，然後在此溫度中保溫一定的(de)時間。這樣，厚(hòu)膜的結構形(xíng)成了，并且它與基闆的結合也牢(láo)固了。在燒結溫度中，粘結劑處于融化的狀态，從而(ér)與基闆牢固地(dì)相結合。另一方面，它也加(jiā)速了厚膜的形成過程，并在一定程度上(shàng)将陶瓷晶粒凝固在一起。粘結劑(jì)進入到了厚膜的成份中，因此有時會使(shǐ) 傳感(gǎn)器 的參數惡化，因爲(wèi)它增加了 傳感器 的阻抗。漿料在空氣介質中燒結，溫度在400～1 200℃之間，燒(shāo)結溫度取決于它的成份組成。燒結好(hǎo)的膜應緩慢冷卻，

　　防止在其體内産(chǎn)生機械應力。

4.3用于陶瓷 傳(chuán)感器 電極制造的導電漿(jiāng)料

　　對 傳感器 的正常工作來說，它的導(dǎo)電(diàn)電極應該(gāi)滿足下述要求(qiú)：

 具有多孔結構(對氣敏和(hé)濕敏 傳感器 而言)；

 低阻抗；

 在陶瓷表面粘結良好；

 在它之上(shàng)可焊接引出(chū)線；

 與陶瓷(cí)不發生化學性互作用；

 熱穩定；

 化學性能穩定(dìng)。

　　貴金屬可以滿(mǎn)足這些要求，如Au、Pt、Pd或Ag，因此導(dǎo)電漿(jiāng)料以(yǐ)它們爲基材制成。已知有兩類漿料：單成(chéng)分漿料(以金和銀爲(wèi)基材)；雙成分漿料(以Ag-Pd、Au-Pt、Au-Pd體系爲基材)。銀漿料的燒結溫(wēn)度zui低(760℃以下)，但銀與其他金(jīn)屬相比穩定性較差。在腐(fǔ)蝕性(xìng)環境(jìng)中，應用雙成份漿料，它們的燒結溫度達(dá)到1000℃。

　　一些導電性氧化物厚膜，例如PdO₂ ，SnO₂ ，In₂ O₃ ，TiO₃ ，也用作高溫電極材(cái)料。另一些導電性化合物，諸如鈣钛礦鹽(LaCoO₃ 、PrCoO₃ 、La_0.7 Sr_0.3 CrO₃ 、La_0.7 Sr_0.3 FeO₃ )，對以(yǐ)固(gù)體電(diàn)介質爲基礎的(de) 傳感器 來說，是非常穩定的電極(jí)材料。氧化物導電膜還有一個優勢是(shì)很容易生成多孔結構。

4.4結論

　　文獻中(zhōng)的資料表明，厚膜工藝技(jì)術已經廣泛地用于 傳感器 的制造。它與陶瓷工藝相比具有下述優點(diǎn)：用料少；燒結溫度較低；并且在厚膜情況下可獲得(dé)較(jiào)快的響應速度。厚膜工藝的缺(quē)點是，爲準備漿料(liào)就需要有較長的制造過程，成本也較高。挑選合适的(de)基闆非常重要，而且要獲得對濕敏、氣敏、熱敏 傳感器(qì) 合理的電阻值也(yě)比較困難。